计算光度滴定法同时测定混合弱酸
1 引言
将酸碱指示剂置于滴定剂中进行滴定时，可通过吸收光谱同时监测溶液酸度和滴定剂加入量变化，据此将光度法与滴定分析相结合，并结合化学计量学，研究建立了计算光度滴定法同时测定混合弱酸中各组分的新方法。该方法只需要光谱信息就可得到分析结果，消除了电位滴定等方法中易产生误差的一些因素。方法简便、准确的特点，结果满意。
2 原理
酸碱指示剂的酸型HIn和碱型In有不同的吸收光谱。设以含有某酸碱指示剂NaOH溶液为滴定剂，以由HX和HY两种一元弱酸的混合溶液为被滴定液进行滴定。每滴加一定体积滴定剂就对溶液进行一次吸收光谱扫描，记录p个波长点的吸光度。设由某一光谱曲线解出此时溶液中指示剂的酸型浓度和碱型浓度分别为[HIn] 和 [In]，则此时滴定剂的加入体积与被滴定液的初始体积之比(滴定比)f=V/V0可由式 f=([HIn]+[In])/(c In，0-[HIn]-[In]) 给出(c In，0是指示剂在滴定剂中的总浓度)，即 f 给出了滴定的进程信息。设 pR= -lg([HIn]/[In])，则此时的溶液有pH=pKHIn+pR(KHIn是指示剂的解离常数)。设在滴定过程中依次进行了q次光谱扫描，则可得光谱量测矩阵A。由A可得在各滴定点的f和pR值，从而可以pR为横坐标，以f为纵坐标作图得滴定f pR曲线。滴定过程中，f与被滴定液中HX、HY的初始浓度cHX 、cHY之间存在关系式： f=k1cHX+k2cHY，式中系数k1和k2在一定pR下是定值。在cHX和cHY已知情况下，通过光谱量测矩阵A求得f pR曲线后，就可求得一组指定pR点的f值。设依次取m个pR点，于是可得滴定比矢量f=[f1，f2，……，fm]。于是可建立矩阵方程式f=cK+e，式中K为系数矩阵，c为浓度矢量，e为误差矢量。配制混合酸的校正集，由量测光谱求得各个校正样品在指定pR矢量下的滴定比矢量f，将各个滴定比矢量组成滴定比矩阵F，从而建立矩阵方程式F=CK+E。应用主成分回归法求解，用于未知样品的测定。
3 实验部分
3.1 仪器和试剂 UV8500型分光光度计。NaOH与甲基红的混合溶液(滴定剂)：含NaOH 0.2 mol/L，甲基红0.025 g/L；甲酸标准溶液：0.1 mol/L；乙酸标准溶液：0.1 mol/L。所用试剂均为分析纯。
3.2 实验方法 将乙酸标准溶液与甲酸标准溶液按一定体积比例混合后，取2 mL注入1 cm比色皿中，然后用微量加样器分次加入滴定剂。每加入10~30 μL滴定剂后，就在400～600 nm内作一次光谱扫描，按2 nm的间隔记录吸光度数据。用matlab7.0软件进行编程计算。
4 结果与讨论
4.1 指示剂的选择 本方法选择指示剂的原则是应使指示剂能指示的pH范围与滴定曲线的指纹区范围尽量保持一致。应用光度法进行检测可使指示剂的pH指示范围扩展到4个pH单位以上。考虑到甲酸和乙酸混合液的滴定曲线指纹区范围在pH=3~7左右，选择甲基红(pKHIn=5.0)作指示剂。
4.2 滴定吸收光谱和f pR曲线 绘制了滴定过程的吸收光谱变化图，根据吸收光谱计算得到了fpR曲线。fpR曲线上的每一实验数据对(pRi，fi)均是由一条光谱曲线上的多点吸光度数据通过最小二乘法同时求出的。在fpR曲线上选定一组pR点上对应的f值组成矢量f用于下一步计算时，由于滴定时每次加入滴定剂体积是在10~30 μL的任意值且不需计量，因此实验得到的fpR点与选定的fpR点不会完全重合。为此可根据实验得到的fpR曲线进行插值计算取得选定pR点上的f值。本实验采用spline函数进行插值计算，可得到平滑的计算值。
4.3 校正集的测定 取7个具有不同浓度比的甲酸与乙酸的标准混合液作为校正集，按实验方法进行操作并按有关公式进行计算，得到7条不同的fpR曲线。在pR=-2~2的范围内按ΔpR=0.2的间隔取f值，得到7行21列的F矩阵。根据主成分分析结果取两个主成分进行主成分回归以用于预测集的测定。考察了ΔpR间隔和校正集的样品数目对计算结果的影响，选择ΔpR=0.2，样品数为7，已能得到相当好的结果。
4.4 样品分析 利用所建立的主成分回归模型对含4个合成样品的预测集进行了浓度测定，甲酸和乙酸的回收率分别为98.0%～100.4%和98.4%～101.2%。还用本法对当地工厂提供的3个实际样品进行了测定，测定结果甲酸和乙酸的RSD均小于1.7%(n=6)，甲酸和乙酸的标准加入回收率均在98.2%～101.8%范围内。
(南华大学化学化工学院，衡阳 421001), http://www.100md.com(廖力夫 杨静 袁金涛)
将酸碱指示剂置于滴定剂中进行滴定时，可通过吸收光谱同时监测溶液酸度和滴定剂加入量变化，据此将光度法与滴定分析相结合，并结合化学计量学，研究建立了计算光度滴定法同时测定混合弱酸中各组分的新方法。该方法只需要光谱信息就可得到分析结果，消除了电位滴定等方法中易产生误差的一些因素。方法简便、准确的特点，结果满意。
2 原理
酸碱指示剂的酸型HIn和碱型In有不同的吸收光谱。设以含有某酸碱指示剂NaOH溶液为滴定剂，以由HX和HY两种一元弱酸的混合溶液为被滴定液进行滴定。每滴加一定体积滴定剂就对溶液进行一次吸收光谱扫描，记录p个波长点的吸光度。设由某一光谱曲线解出此时溶液中指示剂的酸型浓度和碱型浓度分别为[HIn] 和 [In]，则此时滴定剂的加入体积与被滴定液的初始体积之比(滴定比)f=V/V0可由式 f=([HIn]+[In])/(c In，0-[HIn]-[In]) 给出(c In，0是指示剂在滴定剂中的总浓度)，即 f 给出了滴定的进程信息。设 pR= -lg([HIn]/[In])，则此时的溶液有pH=pKHIn+pR(KHIn是指示剂的解离常数)。设在滴定过程中依次进行了q次光谱扫描，则可得光谱量测矩阵A。由A可得在各滴定点的f和pR值，从而可以pR为横坐标，以f为纵坐标作图得滴定f pR曲线。滴定过程中，f与被滴定液中HX、HY的初始浓度cHX 、cHY之间存在关系式： f=k1cHX+k2cHY，式中系数k1和k2在一定pR下是定值。在cHX和cHY已知情况下，通过光谱量测矩阵A求得f pR曲线后，就可求得一组指定pR点的f值。设依次取m个pR点，于是可得滴定比矢量f=[f1，f2，……，fm]。于是可建立矩阵方程式f=cK+e，式中K为系数矩阵，c为浓度矢量，e为误差矢量。配制混合酸的校正集，由量测光谱求得各个校正样品在指定pR矢量下的滴定比矢量f，将各个滴定比矢量组成滴定比矩阵F，从而建立矩阵方程式F=CK+E。应用主成分回归法求解，用于未知样品的测定。
3 实验部分
3.1 仪器和试剂 UV8500型分光光度计。NaOH与甲基红的混合溶液(滴定剂)：含NaOH 0.2 mol/L，甲基红0.025 g/L；甲酸标准溶液：0.1 mol/L；乙酸标准溶液：0.1 mol/L。所用试剂均为分析纯。
3.2 实验方法 将乙酸标准溶液与甲酸标准溶液按一定体积比例混合后，取2 mL注入1 cm比色皿中，然后用微量加样器分次加入滴定剂。每加入10~30 μL滴定剂后，就在400～600 nm内作一次光谱扫描，按2 nm的间隔记录吸光度数据。用matlab7.0软件进行编程计算。
4 结果与讨论
4.1 指示剂的选择 本方法选择指示剂的原则是应使指示剂能指示的pH范围与滴定曲线的指纹区范围尽量保持一致。应用光度法进行检测可使指示剂的pH指示范围扩展到4个pH单位以上。考虑到甲酸和乙酸混合液的滴定曲线指纹区范围在pH=3~7左右，选择甲基红(pKHIn=5.0)作指示剂。
4.2 滴定吸收光谱和f pR曲线 绘制了滴定过程的吸收光谱变化图，根据吸收光谱计算得到了fpR曲线。fpR曲线上的每一实验数据对(pRi，fi)均是由一条光谱曲线上的多点吸光度数据通过最小二乘法同时求出的。在fpR曲线上选定一组pR点上对应的f值组成矢量f用于下一步计算时，由于滴定时每次加入滴定剂体积是在10~30 μL的任意值且不需计量，因此实验得到的fpR点与选定的fpR点不会完全重合。为此可根据实验得到的fpR曲线进行插值计算取得选定pR点上的f值。本实验采用spline函数进行插值计算，可得到平滑的计算值。
4.3 校正集的测定 取7个具有不同浓度比的甲酸与乙酸的标准混合液作为校正集，按实验方法进行操作并按有关公式进行计算，得到7条不同的fpR曲线。在pR=-2~2的范围内按ΔpR=0.2的间隔取f值，得到7行21列的F矩阵。根据主成分分析结果取两个主成分进行主成分回归以用于预测集的测定。考察了ΔpR间隔和校正集的样品数目对计算结果的影响，选择ΔpR=0.2，样品数为7，已能得到相当好的结果。
4.4 样品分析 利用所建立的主成分回归模型对含4个合成样品的预测集进行了浓度测定，甲酸和乙酸的回收率分别为98.0%～100.4%和98.4%～101.2%。还用本法对当地工厂提供的3个实际样品进行了测定，测定结果甲酸和乙酸的RSD均小于1.7%(n=6)，甲酸和乙酸的标准加入回收率均在98.2%～101.8%范围内。
(南华大学化学化工学院，衡阳 421001), http://www.100md.com(廖力夫 杨静 袁金涛)